Zakaj je zlato zlate barve?

    Zlato je v vseh kulturah izredno cenjeno. Zaradi svoje barve, bleska in obstojnosti je postalo simbol moči, bogastva in vpliva. Simbolizira sonce, brez katerega življenje ni mogoče. Srebro na primer simbolizira luno. Prav barva pa je tista, ki že tisočletja fascinira ljudi in daje zlatu vrednost, ki presega vrednost srebra. Srebro ima tako blesk kot obstojnost, le da je namesto zlatorumeno srebrnosivo. A kaj je razlog za to nepričakovano barvo zlata, ki ga v periodnem sistemu obkrožajo tipično kovinsko sivi elementi? Za razlago se moramo zateči k Einsteinu in njegovi posebni teoriji relativnosti iz leta 1905.

    Ko govorimo o relativnosti, večinoma razmišljamo o vesolju, o potovanjih vesoljskih ladij  s skoraj svetlobno hitrostjo, o povečanju njene mase zaradi hitrosti in o relativnosti časa, saj bi čas posadki na ladji tekel drugače kot nam na zemlji. In zdi se, kot da teorija relativnosti nima nobenega pomena in vpliva v kemiji. Še v dvajsetih in tridesetih letih prejšnjega stoletja so menili, da je vpliv relativnostnega efekta v kemiji zanemarljiv. Šele po drugi svetovni vojni so začeli ugotavljati, da je relativnost še kako pomembna pri težjih elementih.
    A najprej, kako nastane barva? Bele snovi vso svetlobo odbijajo, barvne pa del svetlobnega spektra absorbirajo, preostalo pa odbijajo. Absorbirana energija se porabi za elektronske prehode med zunanjimi orbitalami. Pri kovinah prehodnih elementov v elementarnem stanju elektroni prehajajo iz nižje ležeče d-orbitale v višje ležečo s-orbitalo (natančneje v Fermijev pas, ki je razlog, da kovine prevajajo elektriko). Za tak prehod v vzbujeno stanje elektron potrebuje kvant svetlobe, ki se pri tem absorbira. Človeško oko pa zazna preostalo svetlobo, torej odbito svetlobo. Večina kovin absorbira v UV področju in tako odbijajo ves vidni del svetlobe. Očitno sta izjemi baker in zlato, ki absorbirata v vidnem delu spektra in sta zato obarvana. V IB skupini periodnega sistema (Cu, Ag, Au) nas preseneti nelogičen trend: obarvan baker, sivo srebro in zopet obarvano zlato. Pričakovali bi namreč tako sivo srebro kot sivo zlato, saj bi zlato moralo biti podobno srebru. Kaj je vzrok za nastanek barve zlata? Začnimo pri elektronu. Klasično gledano imajo elektroni majhno maso in v atomu krožijo okoli pozitivno nabitega jedra. Pri atomu vodika ima elektron v 1s-orbitali hitrost približno 2×106 m s-1. Pri težjih atomih hitrost 1s-elektronov narašča in pri zlatu je ta že 1,6×108 m s-1. To pa je že primerljivo s svetlobno hitrostjo (c = 3×108 m s-1). Po Einsteinovi posebni teoriji relativnosti masa telesa narašča, ko se njegova hitrost približuje svetlobni, in sicer po enačbi: kjer je m relativistična, m0 pa mirovna masa elektrona, v njegova hitrost in c svetlobna hitrost. Pri atomu zlata je tako masa elektrona v 1s-orbitali za približno 23% večja kot pri vodiku. Zaradi večje mase elektrona se zmanjša polmer tirnice, po kateri (klasično gledano) kroži elektron okoli jedra, saj je radij obratnosorazmeren z maso: kjer je a0 radij tirnice, e0 influenčna konstanta, h Planckova konstanta, m masa elektrona, Z naboj jedra in e osnovni naboj. Posledica tega relativističnega efekta je torej večja masa elektrona in zato zmanjšanje vseh s- in p-orbital, kar povzroči tudi zmanjšanje celega atoma. Zaradi tega se lastnosti težjih elementov v periodnem sistemu razlikujejo od tistih, ki bi jih pričakovali. Tako bi v IB skupini prehodnih elementov (Cu, Ag, Au) pričakovali, da se bo z naraščanjem vrstnega števila (in z naraščanjem masnega števila) povečeval tudi radij atoma: bakrov atom naj bi bil najmanjši, srebrov srednje velik, zlatov pa največji. A zaradi relativističnega efekta, ki je pri bakru še zanemarljiv, pri srebru zelo majhen, pri zlatu pa najbolj izrazit, pride do presenetljivega preobrata in atom zlata ni največji, ampak je celo za malenkost manjši od atoma srebra! Prav tako je tudi kation zlata manjši od kationa srebra. Tako bi zlato po mnogih lastnostih lahko uvrstili med baker in srebro. In to se zgodi tudi pri barvi kovine. Barva zlata je nekako med bakreno in srebrno. Baker namreč absorbira vidno svetlobo (za prehode 3d elektronov v 4s-orbitalo), medtem ko srebro absorbira samo UV svetlobo (za prehode 4d elektronov v 5s-orbitalo). Pri zlatu pa se zaradi relativističnega efekta s-orbitale znatno zmanjšajo, medtem ko se d-orbitale rahlo povečajo, kar povzroči, da je energijska razlika med 5d- in 6s-orbitalami pri zlatu manjša, kot bi jo pričakovali. S tem je zlato po energijski razliki med zunanjimi orbitalami zopet med bakrom in srebrom. Če relativističnega efekta ne bi bilo, bi bilo zlato pač srebrno, kot so večinoma vse kovine.

       

    Slika 1: izračunane relativistične in nerelativistične orbitalne energije za srebro in zlato  

    Slika 2: IB skupina prehodnih elementov  

    Viri:

    • Pekka Pyykkö, Relativistic Effects in Structural Chemistry, Chem. Rev. 1988, 88, 563–594. 
    • Nikolas Kaltsoyannis, Relativistic effects in inorganic and organometallic chemistry, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997, 1–11.
    • Chemistry with Relativity

    (Franc Perdih, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo)

    Deli